تولید کربنات کلسیم از لجن دورریز

تولید کربنات کلسیم از لجن زباله حاوی کربنات کلسیم

روشی برای تولید کربنات کلسیم از لجن زباله حاوی کربنات کلسیم و حداقل یک ماده معدنی سیلیکات ابداع شده است. این روش شامل مراحل زیر است:

سوزاندن لجن به خاکستری که در آن حداقل ۶۰٪ کربنات کلسیم موجود در لجن به اکسید کلسیم آزاد تبدیل شود که با ماده معدنی (های) سیلیکات واکنش نشان نمی دهد.
خاکستر را به صورت اختیاری خرد کنید تا حداقل بخشی از اکسید کلسیم آزاد موجود در آن به هیدروکسید کلسیم تبدیل شود
خاکستر مرحله (۱) یا خاکستر ذوب شده از مرحله (۲) را با یک محلول آبی از یک ترکیب پلی هیدروکسی تصفیه کنید. محلول هیدروکسید کلسیم محلول را ارائه دهید.
مواد نامحلول را از محلول یونهای کلسیم حاصل شده در مرحله (۳) جدا کنید.
دی اکسید کربن را از طریق محلول به دست آمده از مرحله (۴) پراکنده کنید تا کربنات کلسیم تولید شود
جداسازی کربنات کلسیم تولید شده در مرحله (۵)

ماده معدنی سیلیکات ممکن است کائولن باشد. این اختراع اجازه تولید متاکائولین فاقد آهک آزاد به عنوان جریان محصول اضافی را به طور عمده می دهد.تولید کربنات کلسیم از لجن پسماند زمینه و هدف این اختراع، به معنای عمومی آن، تولید و یا بازیابی محصولات مفید صنعتی از لجن زباله حاوی کربنات کلسیم و حداقل یک ماده معدنی سیلیکات (به عنوان مثال کائولن) است. به طور خاص، این اختراع مربوط به تولید و یا بازیابی محصولات مفید صنعتی از خاکستر تولید شده توسط سوزاندن لجن است. یک جنبه از اختراع مربوط به تولید کربنات کلسیم از لجن از طریق تبدیل آن به خاکستر است. جنبه دیگری از این اختراع بازیابی مواد معدنی سیلیکات از چنین خاکستری است که نسبتاً عاری از آهک است.

این اختراع به ویژه (اما نه به طور انحصاری) به روشی برای تولید و یا بازیابی مواد مفید از لجن زباله تولید شده توسط آسیاب کاغذ، و بویژه کارخانه کاغذ با استفاده از کاغذ بازیافتی به عنوان ماده اولیه مربوط می شود، روشی که شامل تولید خاکستر از لجن به عنوان محصول میانی است. از نکات مهم تولید تولید کربنات کلسیم از لجن برای استفاده در کاغذ، پلیمرها، پوشش ها و درزگیرها است که در آن محصولات کربنات کلسیم با ارزش بالا مورد نیاز است در حالی که نگرانی اصلی بازیابی و بهره مندی از متاکائولین برای استفاده در سیمان، بتن، پلیمرها و پوشش ها است.

پودرکربنات کلسیم اصلی ترین رنگدانه معدنی است که در ساخت کاغذ هم به عنوان پرکننده و هم به عنوان ماده پوشش دهنده استفاده می شود. همچنین از کربنات کلسیم به عنوان پرکننده کاربردی در موادی مانند رنگ، پوشش، پلاستیک، مهر و موم و جوهر بسیار استفاده می شود. سایر کاربردهای کربنات کلسیم در صنایع غذایی، آرایشی و بهداشتی و دارویی است.

برای تولید کاغذ، تولید کننده به رنگدانه ای نیاز دارد که دارای ویژگی های نوری خوب (روشنایی بالا، تیرگی و براقیت) و قابلیت چاپ خوب باشد. مورفولوژی رنگدانه برای دادن اثرات رئولوژیکی مناسب مهم است. خلوص محصول و عدم وجود ذرات بزرگ برای فرسایش بسیار کم ضروری است. به طور معمول میانگین اندازه ذرات باید در محدوده ۰٫۳ تا ۱ میکرون با یک توزیع بسیار کوچک اندازه ذرات باشد. برای پر کردن کاغذ از کربنات کلسیم با اندازه ذرات متوسط ۱٫۵ تا ۳٫۰ میکرون استفاده می شود.میانگین بارگذاری مواد معدنی برای کاغذ بدون روکش حدود ۲۵٪ از نظر وزنی است در حالی که برای نمرات کاغذ روکش شده حدود ۴۵٪ است.

در بسیاری از کاربردهای پلیمری، پوشش و درزگیر، کربناتهای کلسیم با روشنایی بالا با اندازه ذرات کاملاً کنترل شده به عنوان پرکننده های کاربردی استفاده می شوند تا در ظاهر، خواص مکانیکی و پردازشی در مقایسه با اکستندرهای ارزان قیمت بهبود حاصل کنند. به طور معمول این محصولات دارای روشنایی ISO بیش از ۹۰٪ و اندازه ذرات کمتر از ۳ میکرون با برش ذره ای کمتر از ۱۰ میکرون خواهند بود. این محصولات به دلیل خلوص، اندازه ذرات ریز و کمبود ذرات بزرگ سخت، سایش نسبتاً کمی دارند، بنابراین سایش تجهیزات را در فرآیندهای برشی زیاد مانند اکستروژن پلیمر کاهش می دهند.

کربنات کلسیم برای استفاده حداقل در برخی از کاربردهای فوق ممکن است به شکلی باشد (اصطلاحاً GCC) حاصل از آسیاب کردن کربنات کلسیم طبیعی باشد. متناوبا کربنات کلسیم همچنین می تواند توسط یک مسیر شیمیایی تولید شود که در آن دی اکسید کربن به محلول یون های کلسیم اضافه می شود و در نتیجه کربنات کلسیم رسوب می کند که به آن PCC می گویند.چنین راههای شیمیایی می توانند از این نظر جذاب باشند که محلول یونهای کلسیم ممکن است از مواد آهکی (CaO) یا هیدروکسید آهک (Ca (OH) 2) تولید شود، بنابراین تولید کربنات کلسیم با ارزش صنعتی از مواد زائد امکان پذیر است. در غیر این صورت باعث ایجاد مشکلات و یا هزینه هایی برای اهداف دفع می شود.

تعدادی از فرآیندهای صنعتی، لجن های حاوی کربنات کلسیم و حداقل یک ماده معدنی سیلیکات را به عنوان ماده زائد فرآیند تولید می کنند. قبلاً پیشنهاد شده بود که برای بازیابی کربنات کلسیم از لجن و یا برای سوزاندن لجن برای تبدیل بخشی از کربنات کلسیم به اکسید کلسیم از مسیر شیمیایی به کربنات کلسیم تبدیل شود.نمونه این لجن ها نمونه هایی است که توسط کارخانه های تولید کاغذ تولید می شود (و از آنها به عنوان “لجن کاغذ” یاد می شود). تمام کارخانه های تولید کاغذ مقادیر زیادی آب مصرف می کنند. به طور معمول محتوای مواد جامد در آغاز فرآیند کمتر از ۱ است. بیشتر این آب ممکن است بازیافت شود اما معمولاً تلفات آن می تواند ۲۰ متر مکعب در هر تن کاغذ تولید شده باشد. این آب با الیاف و مواد معدنی مانند کربنات کلسیم، کائولن و تالک و سایر مواد افزودنی مانند نشاسته، لاتکس، مواد روشن کننده نوری و رنگها شارژ می شود. فاضلاب از دستگاه کاغذ به دستگاه تصفیه آب پمپ می شود که در آن مواد جامد توسط لخته سازی و رسوب از بین می روند.

در بسیاری از موارد از درمان بیولوژیکی ثانویه استفاده می شود. لجن حاصل به عنوان مثال در یک فیلتر پرس یا در یک پیچ معمولاً حداقل تا حدی آبگیری می شود(در هر دو مورد این آبیاری مکانیکی است). این لجن را به مقدار جامد معمولاً ۶۰ تا ۷۰ درصد متمرکز می کند. کارخانه های تولید کاغذ با استفاده از کاغذهای باطله بازیابی شده یک فرآیند تکمیلی دارند که در آن کاغذهای باطله شکسته می شوند و الیاف از مواد معدنی دیگر جدا می شوند. به جز الیاف، بهمراه آب شارژ شده از دستگاه کاغذ به تصفیه آب هدر رفته می روند. اگر کارخانه تولید کاغذ خاکستری باشد، فرایند جداسازی الیاف و مواد معدنی پیچیده تر است و از فرآیند جوهر کشی استفاده می کند. فرایند جوهر زدایی، الیاف سلولز را از سایر مواد موجود در کاغذ بازیافت شده با استفاده از فناوری شناور سازی و دکانتاسیون برای جداسازی مواد معدنی و الیاف جدا می کند. با این وجود بازیابی ۱۰۰٪ الیاف امکان پذیر نیست بنابراین مقدار معینی از الیاف در لجن زباله وجود دارد. به طور معمول برای هر ۱۰۰ تن کاغذ بازیافتی که بازیافت می شود، ۲۵ تن لجن زباله تولید می شود که حاوی ۵۰-۶۰٪ مواد آلی است. مواد معدنی باقیمانده عمدتا شامل کربنات کلسیم و کائولن است.

به طور معمول ضایعات ماشین کاغذی ممکن است ۳٪ از کاغذ تولید شده باشد در حالی که زباله های کارخانه با استفاده از کاغذ باطله ممکن است ۲۵٪ کاغذ تولید شده باشد. بنابراین کارخانه های تولید کاغذ با استفاده از کاغذ بازیابی شده به عنوان ماده اولیه مقادیر قابل توجه بیشتری از لجن کاغذ تولید می کنند.مقدار لجن زباله تولید شده توسط صنعت کاغذ سازی اروپا چندین میلیون تن در سال است.تعدادی از راههای دفع لجن کاغذ وجود دارد از جمله، سوختن به عنوان سوخت جایگزین در کوره های سیمان، استفاده از حرارت در محل، کمپوست کردن، گسترش زمین و محل دفن زباله.

در بسیاری از کشورها، مقررات دقیق تر در زمینه دفن زباله های آلی منجر به افزایش سوزاندن لجن کاغذ شده است، بنابراین اکنون بیش از نیمی از لجن در اروپای غربی به این روش دفع می شود. این روش امکان بازیابی انرژی گرمایی، حذف مواد آلی خطرناک و کاهش حجم زباله را فراهم می کند.نیروگاه های احتراق، که مطابق با ضوابط و مقررات انتشار هستند، برای استخراج انرژی در هنگام تولید خاکستر لجن کاغذ (PSA) طراحی شده اند. فن آوری های احتراق می توانند شامل کوره ثابت، بستر مایعات و کوره های دوار باشند. احتراق بستر سیال (FBC) اغلب فناوری انتخاب شده با بازده انتقال حرارت بالا و هزینه سرمایه کم است و می تواند لجن آلی آبی را کنترل کند.

ترکیب PSA معمولاً از مخلوطی از مواد غیر آلی تشکیل می شود که عمدتاً از کربنات کلسیم و کائولن موجود در لجن کاغذهای باطله تشکیل شده است. طیف دیگری از رنگدانه های معدنی نیز ممکن است در لجن کاغذهای باطله وجود داشته باشد از جمله تالک، دی اکسید تیتانیوم، رس کلسینه، بنتونیت، تری هیدرات آلومینیوم و سیلیس رسوب یافته.هنگامی که فرآیند سوزاندن در دمای منطقه ۶۰۰-۸۰۰ درجه سانتیگراد کنترل می شود، خاکستر حاوی مخلوطی از کربنات کلسیم، اکسید کلسیم و متاکائولین به همراه مقادیر جزئی از مواد معدنی دیگر است. علاوه بر این ممکن است مقداری کربن در اثر سوختن ترکیبات آلی باقی بماند.

هنگامی که سوزاندن در دمای بالاتر از ۸۰۰ درجه سانتیگراد اتفاق می افتد یا هنگامی که دمای سوزاندن کنترل نمی شود (اغلب عمل می شود) در این صورت بیشتر کربنات کلسیم موجود به اکسید کلسیم تجزیه می شود که ممکن است با کائولن و سایر مواد معدنی جزئی واکنش نشان دهد و سیلیکات آلومینیوم کلسیم شیشه ای سخت یا مواد معدنی مانند ژلنیت ایجاد کند.

در مواردی که هدف اصلی بازیابی انرژی است، احتراق بستر سیال برای کار در دمای بالا است (بین ۸۰۰ درجه سانتیگراد تا ۱۰۰۰ درجه سانتیگراد) اما با زمان اقامت بسیار کوتاه و کمتر از ۳ دقیقه طراحی شده است. در این شرایط تجزیه ناقصی از کربنات کلسیم وجود دارد و ممکن است مواد معدنی سیلیکات شیشه ای سخت ایجاد شود. تجزیه ناقص احتمالاً به دلیل زمان کافی برای انتقال کافی گرما به وسط توده های بزرگ است. مقداری از اکسید کلسیم تشکیل شده بلافاصله با کائولن واکنش نشان می دهد و این باعث کاهش بیشتر مقدار اکسید کلسیم آزاد در خاکستر می شود.بعلاوه ممکن است مقداری کربن از سوختن مواد آلی باقی مانده باشد.

استفاده های بعدی از خاکستر (PSA) شامل تولید سیمان، بلوک های بتونی سبک و گسترش زمین است. با این حال PSA در این برنامه ها ارزش کمی دارد یا هیچ ارزشی ندارد. PSA باقیمانده به طور سنتی به محل دفن زباله می رود اما به دلیل محتوای آزاد آهک (اکسید کلسیم) PSA، این گزینه کمرنگ می شود. PSA به دلیل محتوای آهک آزاد که با دی اکسید کربن اتمسفر واکنش خواهد داد، باعث ضعیف شدن ماتریس بتن در طی یک دوره زمانی برای استفاده در بتن ساختاری مخلوط نمی شود. بنابراین از قبل انگیزه ای برای تولید و یا بازیابی مواد بالقوه مفید از لجن کاغذ یا خاکستر تولید شده توسط سوزاندن آن وجود داشته است.

جداسازی پرکننده های خالص از کربن و یا مواد معدنی سیلیکات سخت در خاکستر تولید شده در شرایط احتراق بسیار دشوار است. به همین ترتیب افزودن مواد بکر برای پوشاندن اثرات مخرب کربن یا مواد معدنی سیلیکات سخت واکنش ناپذیر موفقیت آمیز نبوده است.در گذشته نزدیک بسیاری از مشخصات ثبت اختراع وجود دارد که فرآیندهای اصلاح خصوصیات لجن یا PSA را به گونه ای توصیف می کند که پرکننده های بازیافتی را برای ساخت کاغذ مناسب کند اما اینها در دستیابی به مسیری برای بازیابی کربنات کلسیم با خصوصیات روشنی بالا و سایش کم ناکام مانده اند.به طور خاص این روش شامل افزودن هیدروکسید کلسیم به مخلوط لجن آبی و به دنبال آن کربناته کردن برای رسوب کربنات کلسیم است که ذرات جوهر، ذرات رنگدانه معدنی و الیاف آلی را در خود ترقی می دهد. این فرآیند منجر به کاهش کدری لجن و افزایش میزان کربنات کلسیم می شود بنابراین ممکن است لجن بازیافت شود. این اختراع ۳ اشکال جدی دارد.

بیشتر محصول نهایی احتمالاً از کربنات کلسیم تازه تشکیل شده در طی فرآیند بازیافت تشکیل شده است.
لجن تقویت شده را می توان فقط به صورت بسیار رقیق برای تکمیل پرکننده های بکر مورد استفاده در ساخت کاغذ استفاده کرد.
میزان روشنایی ISO محصول نهایی در حدود ۶۰-۷۰٪ است، که هنوز بسیار کمتر از PCC یا GCC دست نخورده است.

کیفیت نهایی محصول نیز به طور قابل توجهی تحت تأثیر تغییرات ترکیب لجن خراب شده است.هدف از مرحله احتراق حذف کل بخش آلی و تجزیه کربنات کلسیم به اکسید کلسیم است. با این کار مواد معدنی پایدار جدیدی از جمله ژلنیت (Ca2Al2Si07) و آنورتیت (CaAI2Si208) تشکیل می شود. هیدروکسید کلسیم به دوغاب آبی این خاکستر اضافه شده و گازدار است. دی اکسید کربن هم با یون های کلسیم منشا لجن و هم با آنهایی که به عنوان هیدروکسید کلسیم معرفی می شوند واکنش داده و یک لایه خارجی کربنات کلسیم در اطراف ذره خاکستر داخلی ایجاد می کند. اگرچه محصول حاصل از این اختراع از روشنایی نسبتاً بالایی برخوردار است، اما این فرآیند دارای اشکالات جدی است. اکثر توده محصول از هیدروکسید کلسیم اضافه شده بدست می آید. روشنایی ISO 94-96٪ در برخی از برنامه های کاغذی کافی نیست، بنابراین ترکیب با پرکننده های بکر مورد نیاز است و محصول این اختراع شامل ۵ – ۱۵٪ ذرات بزرگ و سخت ژلنیت است که منجر به سایش غیر قابل قبول برای استفاده در کاغذ می شود.

البته رویکرد متفاوتی در ایالات متحده اتخاذ شده است، جایی که سوختن لجن با دقت کنترل شده برای بهینه سازی تعادل روشنایی و سایش استفاده می شود. اختراع ۵۸۴۶۳۷۸ US مربوط به حذف جزء آلی است در حالی که تجزیه کربنات کلسیم به اکسید کلسیم را به حداقل می رساند. مطابق با روند این اختراع، بیش از ۵۰٪ (و مطلوباً بیش از ۲۵٪ از نظر وزنی) کربنات کلسیم به اکسید کلسیم تبدیل نمی شود. به این ترتیب تشکیل مواد معدنی سخت مانند ژلنیت نیز به حداقل می رسد. یک پنجره با درجه حرارت باریک مشخص شده است که به موجب آن الیاف و جوهر می سوزد و یک بخش غیر آلی سفید به طور عمده شامل کربنات کلسیم و متاکائولین است. شرایط برای پایین نگه داشتن دما زیر ۸۰۰ درجه سانتیگراد تنظیم شده است. به منظور غلبه بر حرارت گرمازا موضعی با سوختن الیاف جمع شده، یک فرآیند احتراق دو مرحله ای پیشنهاد شده است. خاکستر حاصل از آن ذوب شده و گازدار می شود تا هر اکسید کلسیم موجود به کربنات تبدیل شود. به دنبال آن می توان سنگ زنی فشرده را انجام داد تا اندازه ذرات معدنی به اندازه مورد نیاز برای فرایند کاغذ سازی کاهش یابد. محصول این روش، مخلوطی از کربنات کلسیم و متاکائولین، دارای روشنایی ISO در محدوده ۷۰ – ۷۵٪ در مقایسه با کربنات کلسیم و کائولن بکر است. برای اکثر برنامه ها نامناسب است. محصول این روش دارای سایش نسبتاً بالا، در ناحیه ۳۰ تا ۷۰ میلی گرم است. اصلاح این فرآیند در ثبت اختراع US 6063237 ذکر شده است که در آن هیدروکسید کلسیم بیشتر قبل از کربناته شدن به خاکستر اضافه می شود و باعث بهبودهای کمی در روشنایی و سایش می شود. مثالی در حق ثبت اختراع نشان می دهد که نیمی از توده محصول از این افزودن هیدروکسید کلسیم تازه حاصل می شود. همچنین در این روش احتراق کنترل شده دما را برای تولید مواد پرکننده با سطح بالا نشان می دهد. در این حالت احتراق در دمای بالاتر (حدود ۸۰۰-۹۰۰ درجه سانتیگراد) با هدف تجزیه حداکثر مقدار کربنات کلسیم، واکنش این با متاکائولین و تشکیل ذرات سیلیکات شیشه ای سخت است.

این مواد برای کاهش اندازه ذرات و ساییدگی در هنگام شکفته شدن آهک آزاد، به شدت خرد می شوند. یک مرحله کربناسیون برای سنگ زنی آماده سازی یک پرکننده کامپوزیتی با سطح بالا می شود که باعث کدر شدن بیشتر در کاغذ می شود. با این وجود سایش هنوز نسبتاً زیاد است و میزان روشنایی ISO در منطقه ۷۵-۸۰٪ است که به طور قابل توجهی کمتر از کربنات کلسیم باکره یا کائولن کلسینه است. در اختراعاتی که در بالا توضیح داده شد، لجن کارخانه کاغذ یا خاکستر لجن کاغذ افزایش می یابد اما هیچ جدایی از مواد معدنی منفرد، به عنوان مثال کربنات کلسیم و کائولن وجود ندارد. این بدان معنی است که محصولات نهایی به ترکیب و قوام لجن اصلی بستگی دارد. تلاش برای جداسازی مواد معدنی موجود در لجن در استخراج کربنات کلسیم با استفاده از اسیدهای معدنی متمرکز شده است. به عنوان مثال، در اختراعUS 730 0539 مسیری را توصیف می کند که لجن کند کننده با اسید رقیق تصفیه می شود و با کربنات کلسیم واکنش می دهد و نمک های کلسیم محلول در آب را تشکیل می دهد.

محلول حاوی نمک کلسیم از کسر نامحلول و کربنات کلسیم با افزودن کلرید سدیم یا هیدروکسید سدیم رسوب می کند. کسر نامحلول حاوی الیاف و عمدتا کائولن در دمای بالا خشک و سوزانده می شود تا اجزای آلی از بین برود و کائولن کلسینه تولید شود. کربنات کلسیم بدست آمده از این روش دارای کمی روشنایی ISO (83.4٪) در مقایسه با فرآیند احتراق کنترل شده در بالا است اما هنوز هم به میزان قابل توجهی کمتر از کربنات کلسیم دست نخورده است.همچنین در اختراعی دیگر فرآیند مشابهی را با افزودنیهای کنترل شده از طیف وسیعی از اسیدها به لجن یا خاکستر ذکر می کند. نمکهای محلول حاصل می توانند استخراج و خشک شوند اما از نقص آلودگی فلزات دیگر مانند آلومینیوم، منیزیم و آهن نیز استخراج می شوند.

به طور خلاصه تلاش برای پنهان کردن خواص نامطلوب ژلنیت و سایر مواد معدنی سخت با آسیاب کردن PSA و تشکیل PCC توسط بارش درجا به دلیل ساییدگی بسیار زیاد است در حالی که فرز PSA در دمای پایین برای تولید یک ماده پرکننده ترکیبی خوب کربنات کلسیم و متاکائولین (بدون تشکیل ژلنیت و سایر مواد معدنی سخت) از کار افتادند زیرا کربن سوخته بیش از حد باقی مانده بود. بنابراین درصد روشنی نامطلوب بود.

سایر فرآیندهای توصیف شده در روش قبلی با استفاده از اسیدهای رقیق به منظور استخراج یون های کلسیم از لجن یا PSA و به دنبال آن رسوب کربنات کلسیم می تواند کربنات کلسیم را جدا کند اما فقط با سایر آلاینده های فلزی. مبحث اقتصادی فرآیند برای این مسیر فقط در مواردی می تواند جالب باشد که نسبت کربنات کلسیم به کائولن به پایین کاهش یابد. حق ثبت اختراعات بسیاری وجود دارد که شامل استفاده از لجن آسیاب کاغذی یا PSA در ساخت سیمان و بتن است اما فقط به عنوان خوراک زباله به کوره سیمان، همراه با بقیه لجن و خاکستر زباله برای کمک به کاهش سطح سیمان پرتلند است.سایر روش های قبلی مربوط به استفاده از لجن آسیاب کاغذی همراه خاکستر ذغال سنگ در ترکیبات مناسب برای ساخت بلوک ها و سنگدانه های ذوب نشده و غیر قابل استفاده برای استفاده در محصولات بتونی است.

یک روش نیز مربوط به فرآیند احتراق به طور خاص برای ساخت PSA حاوی مقدار کمی اکسید کلسیم است. در این روش نشان داده می شود که اکسید کلسیم تأثیر مخربی بر مقاومت طولانی مدت بتن دارد زیرا با دی اکسید کربن واکنش داده و با افزایش حجم، کربنات کلسیم ایجاد می کند. کاهش اکسید کلسیم باعث می شود که از ویژگیهای پوزولانی متاکائولین در بتن بدون ضعف طولانی مدت بتن استفاده شود. این کاهش با کنترل دمای احتراق و ورود آب به یک محفظه احتراق دوم برای تبدیل اکسید کلسیم به هیدروکسید حاصل می شود.