استفاده از پودر کربنات کلسیم در جاذب های WFGD به جهت گوگردزدایی

استفاده از پودر کربنات کلسیم در جاذب های WFGD به جهت گوگردزدایی

استفاده از پودر کربنات کلسیم در جاذب های WFGD به جهت گوگردزدایی در ترکیب سنگهای آهکی و واکنش پذیری آنها فاکتورهای مهمی هستند که عملکرد سیستم های گوگردزدایی گاز دودکش مرطوب مبتنی بر سنگ آهک یا کربنات کلسیم را تعیین می کنند. کیفیت سنگ آهک بر حذف دی اکسید گوگرد (SO2)، اندازه گیری مخزن واکنش، میزان مصرف سنگ آهک و ترکیب محصول گچ و جریان های زائد تأثیر می گذارد. واکنش یک اندازه گیری مستقیم است که نشان می دهد چگونه سنگ آهک به راحتی محیط قلیایی ایجاد می کند تا اسید حاصل از انحلال SO2 در آب خنثی شود. در این مقاله ما گزینه های اندازه گیری تحلیلی سنگ آهک را بررسی می کنیم و درباره صحت و محدودیت های نسبی آنها بحث می کنیم.

سنگ آهک یک سنگ رسوبی متداول است که عمدتا از کربنات کلسیم و منیزیم (MgCO3) با مقادیر مختلف سیلیکات، اکسیدهای فلز و سایر ناخالصی ها تشکیل شده است. از نظر کانی شناسی، سنگ آهک ممکن است به عنوان کلسیت، کلسیت مغناطیسی، دولومیت یا یک سنگدانه با نسبت های مختلف هر یک از این مواد معدنی در نظر گرفته شود.

کلسیت خالص به عنوان بلورهای کربنات کلسیم (CaCO3) با سلول واحد رمبوهدال وجود دارد. هنگامی که یون های منیزیم در ماتریس کلسیت ادغام می شوند، یک سنگ آهک دولومیتی پدید می آید، منیزیم جایگزین کلسیم بر اساس یک به یک اتمی می شود. ادغام محدود منیزیم باعث تولید کلسیت منیزیم می شود. دولومیتاسیون کامل زمانی اتفاق می افتد که نسبت متعادل CaCO3 و MgCO3 در شبکه وجود داشته باشد.

جایگزینی MgCO3 به ماتریس کریستال یک واکنش گرمازا است. در نتیجه، دولومیت و به میزان کمتری کلسیت منیزیمی، ساختارهای پایدار ترمودینامیکی بیشتری نسبت به کلسیت خالص هستند. بنابراین، با ترکیب منیزیم، مقاومت شبکه افزایش می یابد. مانند کلسیت، ساختار اصلی کریستال دولومیت، رومبوهدرال است و منیزیم هر موقعیت دیگری از کلسیم را در صفحه کاتیون اشغال می کند.

این قرارداد در صنعت تصور می شود که تمام MgCO3 موجود در سنگ آهک دولومیتی است، با نسبت مولی مساوی بین MgCO3 و CaCO3. در واقع، نسبت مولی این گونه ها می تواند از بلور به بلور به میزان قابل توجهی متفاوت باشد و واکنش هر یک از بلورها نسبت به کسر MgCO3 در بلور متفاوت است. بیشتر سنگهای آهکی انتخاب شده برای کاربرد گوگرد زدایی از گاز دودکش (WFGD) بسیار کلسیمی هستند و حاوی کمتر از 5٪ MgCO3  هستند.

استفاده از کربنات کلسیم برای حذف گوگرد

تعیین دقیق ترکیب سنگ آهک یا کربنات کلسیم و واکنش در انتخاب معرف ها برای کاربردهایWFGD ، به ویژه برای سیستم های تولید کننده محصولات گچ درجه تجاری بسیار مهم است. اگرچه سیستم ها می توانند برای استفاده از طیف وسیعی از ترکیب سنگهای آهکی و واکنش پذیری ساخته شوند، اما کیفیت سنگ آهک باید در اوایل طراحی سیستم توافق شود زیرا این پارامتر بر اندازه واحد، کیفیت محصول و تصفیه فاضلاب و میزان مصرف کربنات کلسیم و عملکرد سیستم (WFGD) تأثیر می گذارد.

گونه های معدنی مورد علاقه کلسیت، کلسیت منیزیم و دولومیت است. کلسیت منیزیم یا کلسیت های جایگزین از 6 تا 13 جایگزین منیزیم کلسیم در ساختار بلوری است. همچنین نگران کننده ها سیلیکات ها و اکسیدهای فلز هستند که در فرآیند WFGD بی اثر هستند اما بر خلوص گچ تأثیر می گذارند. غلظت این ماده بی اثر در گچ اغلب به سطح خاصی برای محصول گچ درجه تجاری محدود می شود.

اگرچه استفاده از سنگ آهک با کیفیت پایین ممکن است مزیتی در هزینه عملکرد سیستم ایجاد کند، اما سود این پس انداز باید در مقابل تأثیرات عملکرد سیستم سنجیده شود. سنگ آهک با کیفیت قابل قبول برای دستیابی به عملکرد در سطح طراحی لازم است.

شیمی از سیستم  WFGD

از پودر کربنات کلسیم در جاذب های WFGD استفاده می شود تا قلیایی واکنش با SO2 را از گاز دودکش فراهم کند. در داخل یک سیستم WFGD ،SO2  در دوغاب آبی حل می شود، جایی که تجزیه اتفاق می افتد و اسید سولفور تولید می کند. اسید تحت واکنش ناهمگنی با سطح ذرات سنگ آهک قرار می گیرد و باعث تولید کاتیون های کلسیم و آنیون های کربنات هیدروژن درون دوغاب می شود. سپس کربنات هیدروژن تحت خنثی سازی اسید و باز قرار می گیرد و دی اکسید کربن (CO2) و آب تولید می کند. درون مخزن واکنش جاذب – علاوه بر انحلال سنگ آهک، خنثی سازی اسید و از بین بردن CO2 – سولفیت به سولفات اکسید تبدیل می شود و یون های کلسیم، سولفات و آب متعاقباً واکنش می دهند و یک محصول گچی را تشکیل می دهند.

ترکیب و خلوص گچ به ترکیب سنگ آهک بستگی دارد. هنگامی که سنگ آهک دارای CaCO3 در دسترس، کم به سیستم تغذیه اضافه می شود، باید نرخ خوراک آهک افزایش یابد تا همان سطح حذف SO2 فراهم شود. با این کار، هم مصرف سنگ آهک و هم میزان ناخالصی ها از جمله CaCO3 در داخل دوغاب افزایش می یابد. در نتیجه، خلوص و کیفیت گچ کاهش می یابد. چندین روش برای تعیین ترکیب سنگ آهک موجود است.

آنالیز حرارتی  TGA

 TGA یک روش تحلیلی است که می تواند برای تعیین نسبت گونه های مختلف کانی شناسی در یک نمونه سنگ آهک استفاده شود. این روش اختلافات را در دمای تجزیه حرارتی مواد تشکیل دهنده سنگ آهک مهار می کند تا ترکیب را با اندازه گیری کاهش وزن به عنوان تابعی از دما تعیین کند. همانطور که یک نمونه سنگ آهک در جریان گاز CO2 گرم می شود، با تجزیه در اثر افزایش دما، وزن آن کاهش می یابد. کاهش وزن نمونه با در نظر گرفتن نسبت وزن نمونه به کل وزن نمونه اصلی، به عنوان کسری از CO2 تکامل یافته تفسیر می شود.

ساختار کانی شناسی بر دمای تجزیه یک ترکیب تأثیر می گذارد. دی اکسید کربن از CaCO3 و از MgCO3 متصل در دولومیت و کلسیت منیزیم در دامنه های مختلف دما تکامل می یابد. در ابتدا، آب، مواد آلی و ناخالصی ها در دمای پایین دفع می شوند. پس از این مرحله، تجزیه گونه های کربناته درون سنگ آهک آغاز می شود.

لازم به ذکر است که ممکن است منیزیم در دولومیت یا به عنوان کلسیت منیزیم پیوند یابد. با این حال، کمی سازی دقیق مقدار منیزیم در فاز کلسیت منیزیم توسط TGA به دلیل طیف غلظت منیزیم که ممکن است در کلسیت های جایگزین منیزیم وجود داشته باشد و به دلیل غلظت های موجود در نمونه نزدیک به حد تشخیصTGA ، دشوار است. کاهش شدید وزن اغلب با از دست دادن CO2 از MgCO3 در ساختار دولومیتی همراه است. پس از از دست دادن CO2 نسبت به گونه هایMgCO3، CO2 از تجزیه  CaCO3، صرف نظر از فاز معدنی تکامل یافته است.

تجزیه و تحلیل داده های TGA بر اساس کاهش وزن نمونه به عنوان تابعی از دما و مشتق این عملکرد است. کل کاهش وزن نمونه بر اساس CO2 محاسبه می شود و اندازه گیری مستقیم کربنات کل را در نمونه ارائه می دهد.

مشتق تابع کاهش وزن در مقابل دما ابزاری برای تعیین کمیت CO2 مرتبط با گونه های منیزیم فراهم می کند. فرآیند دولومیتی شدن برای تهیه مقداری از دست دادن وزن CO2 که به دولومیتی MgCO3 اختصاص داده شده است، یکپارچه شده است. با توجه به غلظت کم آن در سنگ آهک، به نظر می رسد MgCO3 مرتبط با کلسیت منیزیم خارج از حد تشخیص TGA باشد و از پایه این عملکرد مشتق برای اکثر سنگهای آهکی قابل تشخیص نیست. تفاوت بین کاهش کلی CO2 و کاهش وزن دولومیتی MgCO3 به تجزیه CaCO3 نسبت داده می شود. چنین تقریبی مستلزم گروه بندی MgCO3 مرتبط با کلسیت منیزیم به مقدار کل CaCO3 است.

فلورسانس اشعه ایکس (XRF)

 XRF یک روش گسترده، سریع و مقرون به صرفه برای تجزیه و تحلیل اساسی است. همچنین از کمی کردن همزمان بسیاری از عناصر، از جمله گونه هایی مانند سیلیکون و فلزات مختلف، بهره مند می شود.

در طی XRF یک نمونه توسط یک پرتو X پرتوده می شود. انرژی در طول موج های مشخصه عناصر خاص آزاد می شود. کل انرژی آزاد شده در هر طول موج مشخص متناسب با مقدار آن عنصر موجود است. از این طول موج ها برای شناسایی عناصر موجود در یک نمونه استفاده می شود. غلظت عناصر با ارتباط تابش اندازه گیری شده به منحنی های تحلیلی از مواد مرجع با ترکیب شناخته شده تعیین می شود.

روش های آزمایش شیمیایی مرطوب

از روش های آزمایش شیمیایی مرطوب برای ارائه نتایجی که می توان از یک تجزیه و تحلیل XRF یا TGA به دست آورد، به صورت ترکیبی استفاده می شود. این روش ها اغلب بیشتر از سایر تکنیک های بحث شده پرمحتوا و  ازآنها گران ترند.

قطار TAPPI یک روش وزن سنجی برای تعیین کل بخش CO2 از یک نمونه سنگ آهک است. تیتراسیون اگزالات روشی برای تعیین میزان کلسیم نمونه سنگ آهک است. برای تعیین مقدار منیزیم یک نمونه سنگ آهک از روش وزن سنجی فسفات آمونیوم استفاده می شود.

تست واکنش کربنات کلسیم یا سنگ آهک

استفاده از پودر کربنات کلسیم در جاذب های WFGD به جهت گوگردزدایی در تعیین واکنش سنگ آهک برای مدل سازی دقیق و طراحی سیستم های WFGD ضروری است. از آنجا که واکنش پذیری معیاری از سرعت ارائه سنگ قلیایی برای واکنش با اسید ایجاد شده در حین انحلال SO2 و هیدرولیز است، در تخمین مقدار سنگ آهک که باید به داخل جاذب خورانده شود، برای حفظ PH معین برای یک ماده، استفاده می شود. با توجه به استوکیومتری خاص Ca یاS  و زمان اقامت جامدات می توان از این داده ها در طراحی اولیه سیستم WFGD استفاده کرد.

با این حال، هنگامی که از یک سنگ آهک دارای واکنش پذیری کمتر از طرح استفاده می شود، نرخ خوراک بیش از آنهایی که برای سنگ آهک واکنش پذیر تولید شده اند، افزایش می یابد تا pH و حذف SO2 حفظ شود. در نتیجه، خلوص گچ به دلیل افزایش بی اثر بودن و عدم واکنش CaCO3 و MgCO3 به سیستم آبگیری کاهش می یابد. سرعت جریان جریان های زباله نیز ممکن است افزایش یابد.

در حال حاضر، یک استاندارد صنعتی برای واکنش پذیری در دسترس نیست، و تعدادی روش مختلف برای انجام اندازه گیری واکنش وجود دارد. همچنین یک روش آزمون توسط ASTM در دست توسعه است.

تاسیسات و تأمین کنندگان سنگ آهک و سایر تولید کنندگان تجهیزات اصلی با خدمت در گروه وظیفه از این تلاش پشتیبانی می کنند. روش آزمون زیر توسط B&W برای انجام تجزیه و تحلیل واکنش سنگ آهک یا کربنات کلسیم استفاده شده است و در حال حاضر از آن استفاده می شود:

• تهیه نمونه

آماده سازی نمونه قابل تکرار ضروری است، زیرا تفاوت در آسیاب سنگ آهک توزیع های مختلف اندازه ذرات اولیه (PSD) را ایجاد می کند.

• Ph  و تنظیمات کنترل خودکار تیتراژ

برای اطمینان از PH ثابت و افزودن اسید کنترل شده باید از کنترل سیستم تنگ استفاده کرد. زیر شلیک و پرتاب pH باید به حداقل برسد زیرا نوسان در pH باعث تغییر سرعت واکنش می شود و نتایج را بی نتیجه می کند.

• اسید

از آنجا که واکنش مستقیم بین سنگ آهک و گونه آنیون پس از جدا شدن اسید اتفاق نمی افتد، ممکن است از اسید کلریدریک (HCl) برای تیتراسیون سنگ آهک استفاده شود. محصولات بدست آمده در محلول باقی می مانند و سنگهای آهکی و بی اثر را به عنوان تنها ذرات درون محلول رها می کنند. هنگامی که از اسید سولفوریک (H2 SO4) به عنوان تیتر استفاده می شود، محصول گچی تولید می شود و از اندازه گیری PSD سنگ آهک پس از شروع واکنش جلوگیری می کند و منجر به ایجاد پتانسیل جرم گیری و رسوب الکترود می شود.

• غلظت یون مشترک

با توجه به اصول تعادل شیمیایی، سرعت واکنش تحت تأثیر غلظت های نسبی محصولات و واکنش دهنده های درون محلول است.

• عامل مرطوب کننده

استفاده از عامل مرطوب کننده اطمینان حاصل می کند که تمام سطح نمونه برای واکنش ناهمگن در دسترس است. در حالت ایده آل، عامل مرطوب کننده همچنین به عنوان ماده پراکنده کننده عمل می کند و باعث کاهش پتانسیل خطا از تجمع نمونه می شود.

• تصحیح PSD اولیه

B&W  سنگ آهک مشابهی را آزمایش کرده است که در درجات مختلف ظرافت آسیاب شده است. نتایج نشان می دهد که مقدار تجربی تعیین شده برای سرعت واکنش ثابت نخواهد بود مگر اینکه برای PSD اصلاح شود.